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我公司于2019年開始研發井場部署的頁巖游離油含量檢測系統，歷經兩年的室內研發實驗和井場應用試驗，適用于鉆井現場應用的密閉熱釋分析系統（二代）現已投入國內多個盆地（如松遼盆地、四川盆地、鄂爾多斯盆地和濟陽坳陷等）的勘探現場，為準確獲得頁巖游離油含量提供了全新的檢測手段。
井場密閉熱釋分析不但能夠獲得最準確的頁巖游離油含量信息，而且能夠獲得接近地層流體的全組分烴類信息。基于井場密閉熱釋分析，結合熱解比較方法，克服了普遍存在的低碳數烴（尤其是氣態烴）損失和高溫（350-450℃）條件下束縛烴和裂解烴不易分離的難題，獲得最準確的巖石OGIP信息。密閉熱釋+比較熱解的檢測方案是目前最先進、最準確的OGIP定量技術。
以國內某盆地頁巖油勘探為例，詳細闡述本技術方法的應用實踐和優越性。
（一）應用區域
本實例應用區域為國內某盆地頁巖油專探井，鉆井現場采用了密閉取心手段獲得頁巖巖心樣品。
（二）井場密閉熱釋分析
傳統頁巖含油量檢測采用出筒巖心取樣后采用液氮冷凍轉移至實驗室巖石熱解分析，或是取樣后井場冰柜冷凍保存進行巖石熱解分析。井場密閉熱釋分析則于采用了密閉容器保存樣品，并在密閉環境中進行樣品處理和分析，不但避免了樣品保存時的烴類損失，而且節約了檢測成本（無需液氮和額外設備保存樣品）。
密閉熱釋分析系統主要由樣品密封罐、低溫粉碎儀和烴類含量檢測儀等組成，井場工作流程如下圖。新鮮出筒巖心樣品取樣置于密封罐中，樣品密封罐轉移至低溫粉碎儀，先由低溫裝置將密封罐冷卻至小于5℃，然后將罐內樣品在密閉條件下進行物理粉碎。隨后將密閉樣品罐轉移至烴類含量檢測儀中，分別與載氣和FID檢測器相連。根據設定的升溫程序對樣品罐進行程序升溫，檢測不同溫度段釋放的烴類含量。
圖1 頁巖樣品井場密閉熱釋分析流程
我公司研發的井場密閉熱釋分析系統具有以下幾個特點：
1）樣品分析用量達到克級，滿足熱釋后熱解比較分析；
2）低溫冷卻溫度可達0℃以下；
3）樣品粉碎粒度可達100目以上；
4）樣品密封罐設計了快插接口，實現閃接；
5）檢測信號達百萬級pA信號；
6）檢測儀空白信號低于500pA；
7）升溫程序可自定義，升溫速率最大60-70℃/min；
8）單樣品檢測時間小于30min。
目前，我公司采用了三個溫度段的檢測程序：低溫（<5℃）恒定3分鐘，再以50℃/min升溫至90℃度恒定5分鐘，再以50℃/min升溫至300℃度恒定12分鐘，共約26分鐘，對應FID檢測獲得3個熱釋峰，分別標為Sg、S0*和S1（圖1）。與傳統巖石熱解相比，熱解S0等于熱釋Sg和熱釋S0*之和，熱解S1與熱釋S1相同。
前期對比實驗發現（圖2），熱釋S1與熱解S1具有較好的線性相關性，熱釋S1總體上較熱解S1偏高14%，熱釋S0是熱解S0的27倍（平均值），說明傳統熱解分析會嚴重低估S0含量。井場相同條件下開展的對比實驗充分說明了密閉熱釋分析有效地避免了輕烴物質的蒸發損失，盡可能多地保留了巖石樣品中的烴類信息。
圖2 四川盆地大安寨段頁巖巖石熱解和密閉熱釋對比實驗
頁巖熱釋烴的色譜分析結果表明，密閉熱釋分析獲得Sg、S0*和S1峰，對應5℃、90℃和300℃三個溫度段熱釋烴色譜指紋特征為：Sg峰以C1-C5氣態烴為主，S0*峰以C6-C10輕烴為主，S1峰以C10+烴類為主，最高可檢測到C32。更高碳數烴、有機質吸附/互溶烴和礦物吸附烴需要在更高的溫度下才能揮發出來，因此巖石熱解S2峰中殘留一部分已生成的原油。我公司開發的密閉熱釋方法僅用于定量巖石中游離烴含量。反過來，滿足游離烴定量的熱釋方法將單個樣品分析時間縮短至25分鐘，在保證新鮮巖心樣品C10-烴類幾乎無損失的前提下使得現場快速定量巖石游離烴量成為現實，解決了輕烴蒸發損失的難題，實現了頁巖烴類全組分的現場檢測，提高了含油量評價的準確性。
圖3頁巖密閉熱釋烴色譜指紋圖
（三）總含油量定量方法
井場密閉熱釋分析采用了克級樣品量，使得有機溶劑萃取和熱解比較分析的方法成為可能，克服了束縛烴和干酪根裂解烴因熱解溫度重疊而無法準確分離的難題。有機溶劑萃取和熱解比較方法流程如圖4。
圖4 熱釋后樣品萃取+熱解比較分析方法示意圖
基于井場密閉熱釋分析和巖石熱解比較分析方法的頁巖總含油量相關參數計算公式如下：
TOY | Total Oil Yield，單位質量巖石中的總烴含量 |
Sg | 現場5℃檢測的單位質量巖石中的氣態烴含量 |
S0* | 現場5-90℃檢測的單位質量巖石中的烴類含量 |
S1 | 現場90-300℃檢測的單位質量巖石中的烴類含量 |
S1-re | 熱釋樣品Rock-Eval 300℃檢測的單位質量巖石中的烴類含量 |
S2-re | 熱釋樣品Rock-Eval 300-600℃檢測的單位質量巖石中的烴類含量 |
S2-ex | 熱釋樣品抽提后Rock-Eval 300-600℃檢測的單位質量巖石中的烴類含量 |
Sloss | 巖石到達地面之前的烴類損失（密閉取心可忽略） |
（四）頁巖油專探井含油性分析
根據井場密閉熱釋和熱釋樣品熱解比較分析方法，某盆地頁巖油專探井取心段頁巖含油性剖面如下（圖5）。總含油量介于3.45 mg/g巖石至19.49 mg/g巖石，平均值為12.72 mg/g巖石。游離油含量介于2.73 mg/g巖石至13.63 mg/g巖石，平均值為7.45 mg/g巖石。束縛油含量介于0.60 mg/g巖石至9.43 mg/g巖石，平均值為5.28 mg/g巖石。縱向上看，取心段頁巖含油量可分為上下兩個層段，下層段頁巖含油性優于上層段頁巖。
圖5 取心段游離油和束縛油含量剖面
進一步地，取心段頁巖可動油含量介于1.71 mg/g巖石到16.87 mg/g巖石，平均值為8.70 mg/g巖石，可動油含量為總含油量的63%（平均值）。縱向上看，下層段頁巖油可動性優于上層段頁巖。
圖6 取心段可動油含量和總含油量剖面
頁巖油專探井取心段頁巖游離烴含量約占總含油量的59%，束縛烴含量約占總含油量的41%。游離烴和束縛烴比例與原油全烴色譜指紋相吻合。密閉熱釋烴含量約占總含油量的51%，占游離烴含量的87%，說明井場密閉熱釋效率是令人滿意的。另外，熱釋S0值占游離烴含量的25%，總含油量的15%。若采用傳統檢測方法，熱釋S0基本損失殆盡，會整體影響含油性評價結果。
